Tras dos legislaturas en la política de la Comunidad Valenciana, Rita se presentó a las elecciones municipales de 1991 como cabeza de la lista del Partido Popular por la ciudad de Valencia, ciudad en la que siempre ha vivido y por la que siempre ha mostrado verdadera pasión. El 5 de julio de ese año 1991 fue elegida Alcaldesa de Valencia, formando su gobierno municipal en coalición con Unión Valenciana. En las sucesivas consultas electorales de 1995, 1999 y 2007, Rita ha sido elegida Alcaldesa por mayoría absoluta.
En el ámbito nacional, en 1995 es proclamada Presidenta de la Federación Española de Municipios y Provincias, cargo para el que vuelve a ser elegida en 1999. En 2004 fué elegida vicepresidenta de la FEMP. Desde este organismo intermunicipal ha desarrollado una amplia actividad política, otorgando una gran relevancia a las administraciones locales como instituciones más próximas a los ciudadanos. Rita es una de las impulsoras de la nueva financiación local, del Pacto Local y de la Ley de Modernización de los Gobiernos Locales.
